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某用戶廢水溶液的技術(shù)指標(biāo)如下:

pH值:3~9(可調(diào))

鎢酸鈉含量:30~60g/l

鉬酸鈉含量:0~2g/l

釩酸鈉含量:0.5~0.7g/l

硫酸根離子:300~2000mg/l

氯離子:100~300mg/l

鈉離子:2000~5000mg/l

二氧化硅:100~500 mg/l

溫度:10~35℃

客戶要求:提取釩,同時(shí)提取鎢與鉬,或鎢與鉬分離。

應(yīng)用方案為:首先從pH值來(lái)看,pH值:3~9,說(shuō)明該鎢酸鈉溶液已經(jīng)經(jīng)過(guò)Na2S并調(diào)pH沉鉬MOS3,加入90~95%左右鉬硫代化反應(yīng)MO42-﹢4S2-﹢4H2O=MS42-﹢8OH-  所需理論量的硫化鈉,再將溶液的pH值調(diào)至8.0左右進(jìn)行硫代化2小時(shí),然后將溶液的PH值調(diào)至2.0~3.0左右,煮沸后,將溶液稀釋一倍,冷卻后過(guò)濾的結(jié)果;·         從鎢酸鈉含量:30~60g/l;鉬酸鈉含量:0~2g/l;釩酸鈉含量:0.5~0.7g/l,以及后面鈉離子和相關(guān)陰離子等都表明溶液也已沉鉬;·         針對(duì)客戶要求:提取釩、同時(shí)提取鎢與鉬、或鎢與鉬分離。二、鎢鉬分離原理及分離方法1、基本原理   鎢和鉬對(duì)硫的親合力存在一定差異,在一定條件下可使鉬酸根離子優(yōu)先較完全硫代化成為硫代鉬酸根離子,反應(yīng)如下(M代表W和MO): MO42-﹢S2-﹢H2O=MO3S2-﹢2OH-                 (1)MO42-﹢2S2-﹢2H2O=MO2S22-﹢4OH-                      (2)MO42-﹢3S2-﹢3H2O=MOS32-﹢6OH-              (3)MO42-﹢4S2-﹢4H2O=MS42-﹢8OH-               (4)  中南大學(xué)盧江波等[4]對(duì)鎢鉬的硫代化反應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究,推算出了在25℃時(shí),反應(yīng)(1)至(4)的平衡常數(shù),從鎢、鉬的硫代化反應(yīng)平衡常數(shù)可以看出,鉬的各級(jí)硫代化反應(yīng)的平衡常數(shù)比鎢同級(jí)硫代化反應(yīng)的平衡常數(shù)高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右,故鉬能夠優(yōu)先硫代化。在隨后的調(diào)酸過(guò)程中硫代鉬酸鹽轉(zhuǎn)變成MoS3沉淀,而大部分的鎢則保留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)兩者分離。 2、鎢、鉬、釩的性質(zhì)與分離方法鎢鉬分離是鎢鉬提取冶金中一道重要的工序,目前工業(yè)上應(yīng)用的方法主要有:三硫化鉬沉淀法、選擇性沉淀法、離子交換法、萃取法等。這幾種方法多用于從鎢酸鹽溶液中除去少量的鉬(MO<1g/l, WO3/ MO>100)。而在鎢(鉬)廢料回收處理中經(jīng)常會(huì)碰到WO3/MO比較接近的原料需進(jìn)行鎢鉬分離,如廢催化劑、各種鎢鉬廢渣等。因此,從高鉬鎢溶液中(或高鎢鉬溶液)實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離方法為加入90~95%左右鉬硫代化反應(yīng)MO42-﹢4S2-﹢4H2O=MS42-﹢8OH-  所需理論量的硫化鈉,再將溶液的pH值調(diào)至8.0左右進(jìn)行硫代化2小時(shí),然后將溶液的PH值調(diào)至2.0~3.0左右,煮沸后,將溶液稀釋一倍,冷卻后過(guò)濾,由于鉬的硫代反應(yīng)比鎢的硫代反應(yīng)優(yōu)先,大部分的鎢則保留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)兩者的分離,實(shí)現(xiàn)鉬鎢分離后得到的調(diào)酸液Mo/WO3降至0.03左右;得到的硫化鉬渣WO3/Mo降至0.04左右。鎢在水溶液中的化學(xué)性質(zhì)較復(fù)雜,除生成正鎢酸根離子之外,還生成穩(wěn)定的同多鹽和雜多酸鹽。關(guān)于正鎢酸根離子形成 仲鎢酸根陰離子或偏仲酸根陰離子的聚合形式,不同的研究者提出了不同的表達(dá)式,主要有以下幾種:1)、凱泊特等提出的表達(dá)式為:  2)、戈登等提出的表達(dá)式為: 鉬在水溶液中的化學(xué)狀態(tài)可由下式表示: 在較高酸度(pH<2.0)條件下,鉬呈陽(yáng)離子形式存在,而鎢主要以陰離子形式存在,而且容易生成鎢酸沉淀,在酸度較低時(shí),又容易生成鎢、鉬雜多酸,從而使二者的分離變得困難。鉬和釩的性質(zhì)較為相似,因此在溶液中它們的存在形態(tài)及行為也比較相似,在pH值大于或等于6.5時(shí),鉬在溶液中只以鉬酸根陰離子存在;在pH值為6.5~2.5的區(qū)間內(nèi),發(fā)生聚合反應(yīng),生成各種多鉬酸根陰離子;在溶液的pH值小于2.5時(shí),生成MoO2+2或更為復(fù)雜的陽(yáng)離子;在pH 值低于1時(shí),陽(yáng)離子是主要的存在形式。釩在溶液中的聚合狀態(tài)不僅與溶液的酸度有關(guān),而且也與其濃度關(guān)系密切。當(dāng)釩濃度很低時(shí),在所有的pH值下釩均以單核形式存在。當(dāng)釩濃度高時(shí),產(chǎn)生聚合反應(yīng),生成高聚合度的同多酸離子,其聚合狀態(tài)與溶液的pH值相關(guān)。當(dāng)釩濃度一定時(shí),在pH 值大于1O時(shí),釩主要以VO43-一形存在;在pH值為9.6~10.0之間時(shí),釩主要以V2O74-一形態(tài)存在;在pH值為7.0~7.5之間時(shí),釩主要以VO3-形態(tài)或者偏釩酸銨分子形態(tài)存在,尤其是當(dāng)溶液中有銨鹽存在時(shí),因共同離子效應(yīng),偏釩酸銨分子是主要的存在形態(tài)。當(dāng)pH 值小于4時(shí),在一定條件下,釩可以依次形成各種陽(yáng)離子:VO2+、V3+、V(OH)2+和V2+,當(dāng)含釩溶液的pH值小于1時(shí),釩主要以VO2+形態(tài)存在。從上述可知,在一定pH值條件下,利用螯合樹(shù)脂吸附偏釩酸銨分子和釩氧陽(yáng)離子而不吸附鉬酸根陰離子的特性可以實(shí)現(xiàn)鉬釩分離。三、樹(shù)脂選擇目前爭(zhēng)光開(kāi)發(fā)此類樹(shù)脂情況如下:將溶液pH調(diào)到2~3: 1、先采用爭(zhēng)光1#樹(shù)脂,該種樹(shù)脂對(duì)釩的吸附是分子吸附或陽(yáng)離子吸附。而鎢、鉬都是以雜多酸的陰離子形式存在,不會(huì)被該樹(shù)脂吸附;采用2BV2mol/L的NaOH作解析劑對(duì)負(fù)載釩的樹(shù)脂進(jìn)行解析。2、再采用爭(zhēng)光2#樹(shù)脂來(lái)吸附,這時(shí)可以將鎢、鉬同時(shí)吸附到樹(shù)脂上。在pH=2.5~4時(shí),鎢鉬形成聚鎢酸根離子和聚鉬酸根離子,用轉(zhuǎn)成硫酸根或氯根型態(tài)的2#樹(shù)脂能吸附97%以上的鎢鉬,用10%氨水作解吸劑,解吸效果很好。清洗好后可進(jìn)行下次吸附,重復(fù)使用性能穩(wěn)定。吸附容量為130~150g/L-R。3、經(jīng)過(guò)2#吸附并洗脫得到的鎢酸銨和鉬酸銨溶液,這時(shí),可以采用爭(zhēng)光3#樹(shù)脂在堿性條件下選擇性吸附鎢酸銨溶液中微量的鉬酸根,飽和后采用10%氫氧化鈉作解吸劑,解吸效果很好。清洗好后可進(jìn)行下次吸附,重復(fù)使用性能穩(wěn)定。 四、工藝選擇運(yùn)行工藝:可選用多柱串聯(lián)交替連續(xù)運(yùn)行和再生。


下一個(gè): 離子交換樹(shù)脂在廢酸(除鐵)回收中的應(yīng)用 上一個(gè): 離子交換樹(shù)脂在制備硅溶膠中的應(yīng)用