一、強(qiáng)堿陰樹脂遭受有機(jī)物污染的特征:
1. 樹脂被污染后,顏色變深,從淡黃色變?yōu)樯钭厣?,直至黑色?/p>
2. 樹脂的工作交換容量降低,陰床的周期制水量明顯下降。
3. 有機(jī)酸漏入出水中,使出水的電導(dǎo)率增大。
4. 出水的pH值降低。正常運(yùn)行情況下,陰床出水的pH值一般在7~8范圍內(nèi)(因有NaOH漏過),樹脂遭受污染后,因有機(jī)酸的漏過,可使出水的pH值降至5.4~5.7。
5. SiO2含量增大。水中所含有機(jī)酸(富維酸和腐殖酸)的解離常數(shù)大于H2SiO3,因此,附著在樹脂上的有機(jī)物可以抑制樹脂對H2SiO3的交換或排代出已吸著的H2SiO3,造成陰床SiO2過早漏過。
6. 清洗水用量增加。因為吸著在樹脂上的有機(jī)物含有大量的—COOH基團(tuán),樹脂再生時變?yōu)椤狢OONa,在清洗過程中,這些Na+不斷被陰床進(jìn)水中的礦物酸排代出來,增加了清洗陰床的時間和用水量。
二、有機(jī)物污染對強(qiáng)堿陰樹脂的影響
1. 強(qiáng)堿陰樹脂對有機(jī)物的吸著力。天然水中的有機(jī)物(以富維酸和腐殖酸為代表)經(jīng)過H+交換及除碳后,因pH值的降低,有機(jī)物幾乎全部以分子狀態(tài)存在于陰床進(jìn)水中。因為腐殖酸分子量大,疏水性強(qiáng),與強(qiáng)堿陰樹脂的苯乙烯—二乙烯苯聚合的骨架具有較強(qiáng)的吸附能力—范德華力,同時,這些大分子的有機(jī)酸都含有多個羧酸基團(tuán),與OH型強(qiáng)堿陰樹脂的季胺基官能團(tuán)也具有較強(qiáng)的化學(xué)親和力,因此使有機(jī)酸被強(qiáng)堿樹脂牢固地吸著于顆粒表面。
強(qiáng)堿陰樹脂的骨架改為親水性的丙烯酸與二乙烯苯的聚合物,減少了骨架對有機(jī)酸吸附的范德華力,會使有機(jī)酸的吸著率略有降低。
如將OH型強(qiáng)堿陰樹脂改為Cl型,則因改變了有機(jī)酸與強(qiáng)堿陰樹脂的OH之間的酸堿中和反應(yīng),使化學(xué)親和力下降,樹脂對有機(jī)物的吸著率也會降低。這種基團(tuán)型態(tài)對有機(jī)物吸著的影響大于骨架材質(zhì)的影響。
2. 有機(jī)物的再生洗脫。新的凝膠型強(qiáng)堿陰樹脂的對有機(jī)物的吸著率很高(95%),洗脫率卻很低(15%)。隨著運(yùn)行周期的增加,吸著率基本不變,洗脫率雖從15 %上升到60 %以上。但是,到樹脂工作交換容量開始降低時,洗脫率也只有60 %,這說明有機(jī)物仍不斷地在樹脂上積聚,它會進(jìn)一步降低樹脂的工作交換容量,并使出水質(zhì)量惡化。
3. 有機(jī)物特性的影響。分子量比較大的腐殖酸,一方面由于分子量大,親水性較差,另一方面因為所含的—COOH較少,所以它們主要是以范德華力吸附于樹脂的骨架上,難于洗脫。富維酸則因分子量小,含有的—COOH多,所以多以化學(xué)親和力與樹脂的多個交換基團(tuán)相結(jié)合,再生過程中較容易被洗脫。
對天然水中的有機(jī)物根據(jù)其在水中的溶解度,可以分為懸浮的、膠體的和溶解的三種。對于以物理吸附作用附著于樹脂表面的懸浮有機(jī)物,可以使用加強(qiáng)過濾或?qū)ξ廴镜臉渲M(jìn)行空氣擦洗、超聲波清洗等方法去除。膠體的有機(jī)物一般是帶有負(fù)電荷的,它們的粒徑在0.2~1.0nm之間,對樹脂的污染既是物理性的,又是化學(xué)性的,可通過混凝澄清或超過濾的方法去除。溶解性的有機(jī)物是污染強(qiáng)堿陰樹脂的主要成分,它們以范德華力和化學(xué)親和力吸著于強(qiáng)堿陰樹脂,洗脫率低,最終影響樹脂的工作交換容量和出水質(zhì)量。
4. 對樹脂工作交換容量的影響。由于強(qiáng)堿陰樹脂上有機(jī)物的不斷積聚,一方面部分交換基團(tuán)被占據(jù),再生時不能洗脫,減少了樹脂的交換容量;另一方面這些有機(jī)物會在運(yùn)行中不斷溶解,并因有機(jī)酸的酸性比H2SiO3強(qiáng),而抵制強(qiáng)堿陰樹脂對H2SiO3的吸收,造成H2SiO3過早地在出水中漏過。因為陰床的失效終點是用SiO2的漏過量確定的,所以H2SiO3過早的漏過必然會使樹脂的工作交換容量降低。后者只降低樹脂的工作交換容量,而全交換容量不變。
5. 對出水質(zhì)量的影響。被有機(jī)物污染的強(qiáng)堿陰樹脂,因為附著有許多大分子的有機(jī)酸,它們所含的部分被水中的礦質(zhì)酸所排代,這就造成出水電導(dǎo)率的升高。這一作用,一方面增加了清洗水的用量和清洗時間,另一方面有機(jī)酸溶入出水中也會造成出水質(zhì)量的降低。
樹脂上附著的有機(jī)酸,也會逐漸溶于出水中,使出水的pH值降低,SiO2含量增大。
三、防止強(qiáng)堿樹脂遭受有機(jī)物污染的方法
1. 添加氧化劑。添加氧化劑是除去天然水中有機(jī)物的常用方法,它能起到較好的殺菌和滅藻的作用。常用的氧化劑有氯氣和臭氧。游離氯在水中分解為次氯酸,能降低天然水中80%左右的COD,但是過量的氧化劑會對凝膠型苯乙烯系強(qiáng)堿樹脂造成損害。在采用添加氧化劑方法去除COD時,必須去除殘余的氧化劑,常用的方法為活性炭過濾。
2. 混凝—澄清過濾。當(dāng)天然水中有懸浮的和膠體的有機(jī)物時,使用混凝澄清和過濾的方法去除是很有效的。使用混凝澄清的方法還可去除粒徑在2~10mm的雜質(zhì),對粒徑為0.2~1mm的腐殖物,大約可以去除60~80%。
3. 活性炭過濾?;钚蕴靠梢杂糜谖蕉喾N物質(zhì),包括無機(jī)、有機(jī)的膠體和溶解的高分子有機(jī)物等,同時,還可以除去水中的游離氯和氯胺等。
4. 有機(jī)物清除器。包括Cl型有機(jī)物清除器和OH型有機(jī)物清除器。
5. 選擇抗污染的樹脂。包括選用大孔型樹脂、均孔樹脂、大孔型弱堿陰樹脂以及丙烯酸系強(qiáng)堿樹脂。
6. 丙烯酸系強(qiáng)堿樹脂的特點有:
(1) 交換容量高,交換速度快;
(2)物理穩(wěn)定性好,使用壽命長;
(3)能有效地去除天然水中的有機(jī)物,并在再生過程中能很好地洗脫。
丙烯酸系強(qiáng)堿樹脂除了含有強(qiáng)堿基團(tuán)外,尚含有一定量的弱堿叔胺基團(tuán),所以具有較高的交換容量,一般可達(dá)800~1100mol/m3R。當(dāng)進(jìn)水中弱酸陰離子/總陰離子的比值大于20%時,其工作交換容量有一定的下降,這是由于該樹脂含有一定的弱堿基團(tuán)的結(jié)果。當(dāng)水中的游離礦質(zhì)酸(簡稱FMA)含量超過90%時,使用丙烯酸系強(qiáng)堿樹脂可以相當(dāng)于弱、強(qiáng)型樹脂聯(lián)合應(yīng)用工藝的串聯(lián)系統(tǒng)或雙室浮床的效果;FMA含量為80~90%時,可相當(dāng)于雙層床的效果;FMA含量在67~80%以下時,可降低再生劑用量,以保持經(jīng)濟(jì)的比耗。
丙烯酸系強(qiáng)堿樹脂具有彈性和多孔結(jié)構(gòu),從Cl型變?yōu)镺H型時,其體積膨脹率只在7%左右,明顯地小于苯乙烯系同等交聯(lián)度的強(qiáng)堿樹脂和弱堿樹脂。在工業(yè)設(shè)備中運(yùn)行兩年(共580個周期),沒有發(fā)現(xiàn)樹脂顆粒的破碎現(xiàn)象。
由于丙烯酸系強(qiáng)堿樹脂的骨架與官能團(tuán)是由酰胺鍵連接的,因此降低了這種的樹脂的熱穩(wěn)定性,其使用溫度為30℃,最高不超過35℃。
丙烯酸系強(qiáng)堿樹脂對有機(jī)物具有良好的吸附和解析能力,不易被有機(jī)物所污染。
四、強(qiáng)堿陰樹脂的復(fù)蘇
1. 復(fù)蘇液的選擇。對強(qiáng)堿樹脂吸著的,不能用正常再生方法交換出來的雜質(zhì),定期地進(jìn)行一些有針對性的處理,以提高樹脂交換性能的方法,稱為樹脂的復(fù)蘇。復(fù)蘇的方法要根據(jù)污染樹脂的雜質(zhì)性質(zhì)進(jìn)行選擇,如鐵的污染可用HCl清洗,吸著的有機(jī)物可用堿性氯化鈉溶液洗去等。
不同成分的復(fù)蘇液,消除強(qiáng)堿樹脂上的有機(jī)物的效果有所不同,NaNO3、NaCl和Na2SO4的堿性混合液都有良好的洗脫效果,尤以NaNO3的堿性混合液最佳。
經(jīng)對堿性氯化鈉溶液的濃度進(jìn)行選擇性試驗,結(jié)果表明以10%NaCl +2~5%NaOH混合液的效果較佳。
2. 常用的清洗方法。
(1)堿性氯化鈉混合液清洗:氯化鈉濃度為10%,氫氧化鈉濃度為2~5%,每升樹脂用量為160克NaCl及32克NaOH。陰床清洗需3個樹脂床體積,如為混床清洗,應(yīng)為陽、陰樹脂總量的3倍體積,溶液應(yīng)先預(yù)熱至35℃。
將交換床上部人孔打開,疏水至水位在樹脂表面5~10cm處,如為陰床單床,第一個床體積的堿性氯化鈉溶液流經(jīng)樹脂床的流速不超過2個床體積/小時,疏水速率使液位維持在樹脂表面上5~10cm處。第2床體積溶液的進(jìn)入速率與前同,并保持在樹脂床內(nèi)約8小時或放置過夜,通過空氣排管在整個期間不時攪拌。
浸泡完畢后,進(jìn)入第3床體積堿性氯化鈉溶液,流速如前。裝回人孔,以陽床出水或生水沖洗。
如為混床系統(tǒng),堿性氯化鈉溶液則進(jìn)入陽、陰樹脂層,疏水如前述,然后進(jìn)入第一床體積的堿性氯化鈉溶液,淋洗過程也與陰床單床相同。
在淋洗前,人孔須裝回,使用床內(nèi)正常布水系統(tǒng)進(jìn)行淋洗。
清洗后,陰床單床系統(tǒng)的再生,至少須用96克NaOH/升樹脂的再生水平,再生后進(jìn)行淋洗,并再次再生和淋洗,共再生兩次。
混床系統(tǒng)則應(yīng)先反洗將陽、陰樹脂分層,將陽樹脂及陰樹脂都分別再生兩次。陰樹脂的再生水平如前,而陽樹脂則至少用100克HCl/升樹脂的再生水平。
這里必須再次強(qiáng)調(diào),樹脂要再生兩次,且兩次再生間要淋洗。
(1)次氯酸鈉清洗:這是在樹脂受到嚴(yán)重污染,用堿性氯化鈉溶液無法復(fù)蘇時使用。這方法雖然不常使用,但是絕對安全的。
在陰床單床或混床系統(tǒng),樹脂須先用至少一個床體積的10%鹽水,使樹脂徹底失效,混床中的陽樹脂必須全部轉(zhuǎn)為鈉型。
準(zhǔn)備3個床體積的次氯酸鈉溶液,溶液中有效氯的含量為1%。
次氯酸鈉清洗與堿性氯化鈉清洗步驟相似,除了第二床體積的浸泡貯留時間為4小時,且溶液不加熱。在混床清洗時,在用酸再生陽樹脂前,最后的痕量的次氯酸鈉必須淋洗干凈。
注意:次氯酸鈉是強(qiáng)烈的漂白劑,有關(guān)注意事項,操作人員必須知曉和遵守,使用次氯酸鈉清洗后,疏出的廢液必須沖洗干凈,否則當(dāng)廢酸液進(jìn)入時將在下水道內(nèi)產(chǎn)生氯氣。